I jagten på højere termisk ledningsevne for termiske grænsefladematerialer er forøgelse af fyldningsforholdet af termisk ledende fyldstoffer et effektivt middel til at forbedre den termiske ydeevne af kompositter. Men i praktiske applikationer, når fyldningsforholdet af termisk ledende fyldstoffer overstiger en vis tærskel, stiger materialets hårdhed kraftigt, bearbejdning bliver vanskelig, og tilpasningsevnen falder betydeligt, mens forbedringen i termisk ledningsevne er minimal eller endda stagnerer. Bag dette fænomen ligger et nøglebegreb i videnskaben om termisk ledende materialers-kritiske fyldningsfraktion.
1. Fyldstoftype
For termisk ledende fyldstoffer, i en termisk ledende komposit, er den interne varmeoverførsel primært afhængig af to bærere: elektroner og fononer. Forskellige varmeoverførselsmekanismer har dybt indflydelse på den kritiske fyldningsfraktion, der kræves for, at fyldstoffer kan danne et effektivt termisk ledende netværk:
Elektronisk ledende fyldstoffer (f.eks. sølv, kobber og grafen)
Disse fyldstoffer er afhængige af bevægelse og kollisioner af frie elektroner til varmeoverførsel. Deres kernefordel ligger i den betydelige kvantetunneleffekt: Når to ledende fyldstofpartikler bringes inden for få nanometer fra hinanden, selv uden direkte kontakt, har elektroner en sandsynlighed for at krydse den isolerende polymerbarriere imellem og opnå et spring. Det betyder, at et netværk, der er fysisk afbrudt, måske allerede er termisk tilsluttet på forhånd. Følgelig er den kritiske fyldningsfraktion for disse fyldstoffer for at danne et effektivt termisk ledende netværk typisk lav.
Fonisk ledende fyldstoffer (f.eks. keramiske fyldstoffer som aluminiumoxid, siliciumnitrid og kulstofmaterialer som kulnanorør, grafen)
Disse fyldstoffer er afhængige af fononer (gittervibrationer) til varmeoverførsel. Den gennemsnitlige frie vej for fononer i en uordnet polymermatrix er ekstremt kort. Når fononer bevæger sig mellem et højt ordnet krystallinsk fyldstof og den uordnede matrix eller på tværs af små huller mellem fyldstofferne, opstår der alvorlig fonon-mismatch og spredning. For at etablere effektive fononveje skal fyldstoffer danne tæt, næsten perfekt fysisk kontakt for at minimere grænsefladens termiske modstand. Dette strenge krav resulterer typisk i en højere kritisk fyldningsfraktion. Ydermere, selv blandt fyldstoffer med samme varmeoverførselsmekanisme, kan fyldstoffets egen iboende termiske ledningsevne påvirke dets kritiske fyldningsfraktion. Fyldstoffer med høj termisk ledningsevne er i sagens natur meget effektive til varmeoverførsel, hvilket tillader varme at blive lettere transmitteret gennem ufuldkomne,初步 forbundne "kvasi-netværk", og observerer således et betydeligt spring i termisk ydeevne ved lavere fyldningsmængder. Omvendt er fyldstoffer med lavere termisk ledningsevne termisk mindre effektive og kræver et mere perfekt termisk ledende netværk for at lette varmestrømmen langs det, derfor er deres kritiske fyldningsfraktion også lavere.
2. Fyldstofmorfologi
Morfologi bestemmer kontakteffektiviteten mellem fyldstoffer og den maksimale pakningstæthed og påvirker derved den kritiske fyldningsfraktion. Baseret på geometriske karakteristika kan termisk ledende fyldstoffer hovedsageligt kategoriseres som:
Kugleformede fyldstoffer
Fordelen ved sfæriske fyldstoffer ligger i deres lette dispergering og gode flydeevne. Men på grund af geometrisk symmetri kan de kun danne netværk gennem punktkontakt, hvilket resulterer i lavere varmeoverførselseffektivitet mellem partikler. En relativt høj fyldningsfraktion er påkrævet for at opnå effektiv tilslutning. For eksempel skal fyldningsfraktionen for sfærisk aluminiumoxid typisk nå op på omkring 40 % til 50 % for at forbedre den termiske ledningsevne væsentligt.
Anisotropiske fyldstoffer (plade-lignende/fibrøse)
Plade-lignende fyldstoffer såsom hexagonal bornitrid (h-BN) og grafen eller fibrøse fyldstoffer som carbon nanorør (CNT'er), carbonfibre og aluminiumnitrid whiskers, har høje størrelsesforhold eller længde-til-diameterforhold. De har en høj sandsynlighed for indbyrdes forbindelse, især når de er orienteret i en bestemt retning, og danner et perkolerende netværk gennem en "brodannende" effekt ved meget lave fyldningsfraktioner. Imidlertid er disse typer af fyldstoffer sværere at sprede og tilbøjelige til sammenfiltring eller agglomerering.
Uregelmæssige fyldstoffer
Disse fyldstoffer udviser stærk mekanisk sammenlåsning, hvilket fører til højere modstand og en kraftig stigning i viskositeten ved lavere fyldningsfraktioner. Imidlertid kan deres uregelmæssige former øge kontaktpunkterne mellem fyldstoffer til en vis grad. Deres kritiske fyldningsfraktion falder typisk mellem sfæriske fyldstoffer og plade-lignende/fibrøse fyldstoffer. Det er tydeligt, at i praktisk ingeniørarbejde, kæmper et enkelt-morfologisk fyldstof ofte med at balancere høj varmeledningsevne, let behandling og generel ydeevne. Derfor bliver multi-morfologisk fyldstofhybridisering en afgørende strategi. Kombination af plade-lignende, fibrøse og sfæriske fyldstoffer kan f.eks. udnytte deres respektive fordele til at konstruere termisk ledende netværk på flere-niveauer, hvilket opnår "punkt-linje" og "punkt-plan"-synergi, hvilket resulterer i en samlet ydeevne, der er langt overlegen i forhold til enkelt{10}}fyldningssystemer{12.
3. Fyldstofpartikelstørrelse og fordeling
Varmeledningsvejen ved hvert kontaktpunkt mellem store fyldstofpartikler er mere direkte, hvilket reducerer fononspredning og letter varmeoverførsel. De kan forbindes sammen for at danne kontinuerlige termisk ledende kanaler ved lavere fyldningsmængder. Men fordi kontaktpunkterne mellem store partikler er relativt få, og mellemrummene er store, er det dannede termisk ledende netværk relativt enkeltstående og når en termisk ledningsevnegrænse ved en relativt lav fyldningsfraktion. Omvendt har små partikler et stort specifikt overfladeareal og større kontaktareal mellem partikler, men fononspredning er også mere alvorlig. De kræver en større fyldningsmængde for at danne et effektivt termisk ledende netværk, hvilket resulterer i en højere kritisk fyldningsfraktion. I praktiske applikationer er videnskabelig blanding af fyldstoffer af forskellige størrelser (f.eks. ved at bruge store partikler til at danne skelettet og mellemstore/små partikler til at udfylde hulrummene) almindelig. Denne strategi optimerer markant den kritiske fyldningsfraktion, der kræves for at danne kontinuerlige termisk ledende veje og forbedrer den endelige termiske ledningsevne. Generelt giver en bred størrelsesfordeling mulighed for at konstruere et termisk ledende skelet med mere rigelige veje ved at bruge den minimale samlede mængde fyldstoffer. Det er dog vigtigt at bemærke, at en alt for bred fordeling kan introducere meget store partikler, hvilket påvirker bearbejdningsydelsen eller forårsager lokaliseret stresskoncentration. Optimering af det termisk ledende netværk gennem graduering af store og små partikelstørrelser.
4. Filleroverfladeegenskaber
Selv hvis der dannes et fysisk termisk ledende netværk, kan dårlig binding mellem fyldstoffet og harpiksmatricen let føre til agglomeration af fyldstof. Desuden støder varme på betydelig modstand (høj phonon mismatch) ved grænsefladen. Dette nødvendiggør en større mængde fyldstof for at etablere effektive termiske veje, hvilket resulterer i en højere kritisk fyldningsfraktion. Modificering af fyldstofoverfladen ved hjælp af koblingsmidler som silaner kan forbedre grænsefladebindingen, reducere grænsefladens termiske modstand og tillade det dannede termisk ledende netværk at fungere virkelig effektivt. Dette forbedrer effektivt den termiske ledningsevne ved den samme fyldningsfraktion, samtidig med at systemets viskositet reduceres og bearbejdeligheden forbedres. Imidlertid kan overdreven modifikation hæmme fyldstof-fyldstofkontakt, hvilket paradoksalt nok øger den kritiske fyldningsfraktion.
