Inden for præcisionspolering har nanodiamanter en ekstrem Mohs-hårdhed på 10 sammen med et højt specifikt overfladeareal og høj overfladeaktivitet på nanoskala. Ved behandling af hårde og skøre materialer såsom siliciumcarbid og safir, er de i stand til at fjerne materiale på atomare-niveau. Imidlertid har de native nanodiamantpartikler, der produceres af den nuværende almindelige detonation og høj-temperatur høj-syntesemetoder (HTHP) tendens til spontant at agglomerere. Når det bruges til polering af emner, forårsager dette let overfladeridser, huller, dårlig planhed og andre problemer, hvilket direkte reducerer produktudbyttet. Det begrænser også deres anvendelse inden for smørende belægninger, biosensing, high-kompositmaterialer og andre områder. Derfor er effektiv deagglomering og stabil spredning af nanodiamanter nøglen til fuldt ud at udnytte deres fremragende egenskaber og frigøre{10}}avancerede applikationsmarkeder. Denne artikel starter med årsagerne til agglomeration af nanodiamanter og gennemgår de fire store deagglomereringsteknologiruter, der er fremherskende i industrien.
Hvorfor klynger nanodiamanter sammen?
Nanodiamantpartikler er ekstremt små med diametre fra kun 2 til 50 nanometer og har et meget stort specifikt overfladeareal. Fysisk er de i sagens natur i en ustabil tilstand. For at opnå en mere stabil konfiguration adsorberer disse ultrafine partikler spontant til hinanden og agglomererer-dette er grundårsagen til deres tendens til at klynge sig sammen. Samtidig har partikeloverfladerne mange umættede aktive steder, der let adsorberer fugt og urenheder fra luften, hvilket yderligere får partikler til at klæbe tæt sammen og forværre klumpningsproblemet og danner konventionelle bløde agglomerater. Typisk holdes sådanne bløde agglomerater hovedsageligt sammen af fysiske kræfter, såsom van der Waals-kræfter, elektrostatisk tiltrækning og kapillærkræfter, med partikler primært i punkt- eller vinkelkontakt, hvilket resulterer i relativt svage bindingskræfter.
Imidlertid har nanodiamanter fremstillet ved detonationsmetoden resterende urenheder på deres overflader, såsom grafitisk kulstof og amorft kulstof. Under høj-temperatursyntese kan tilstødende partikler direkte danne stærke kulstof-kulstofbindinger. Sammen med dehydrering og hærdning af overfladegrupper under efterfølgende tørring og opbevaring resulterer dette i sidste ende i tætte, stærkt bundne hårde agglomerater. Disse hårde agglomerater kan ikke brydes fra hinanden af almindelige ydre kræfter alene, hvilket udgør en alvorlig udfordring for anvendelsen af nanodiamanter.
Hvordan deagglomererer man nanodiamanter?
Som reaktion på ovennævnte agglomerationsmekanismer har industrien udviklet flere typer deagglomereringsteknologier for nanodiamanter, som kan klassificeres i fire hovedkategorier: fysiske spredningsmetoder, uorganiske kemiske metoder, metoder til høj-energifelt og kemiske modifikationsmetoder på overfladen.
01 Fysiske spredningsmetoder
Fysiske spredningsmetoder er afhængige af mekaniske kræfter for at overvinde interpartikeltiltrækning og med magt bryde bløde agglomerater op. Sådanne fysiske dispergeringsmidler kan dog ikke garantere langtidsstabilitet- af suspensionen og bruges typisk som hjælpedispergeringsteknikker. Almindelige metoder omfatter:
(1) Høj-kuglefræsning: Dette er den mest almindelige mekaniske metode. Den bruger den mekaniske energi, der genereres ved højhastighedskollisioner og forskydning mellem slibekugler til at knuse agglomerater i mikronstørrelse ned til nanometerskalaen. Typisk giver et dispersionsmedium (f.eks. vand eller alkoholer) smøring og foreløbig stabilisering, så våd kugleformaling er mere effektiv end tør kugleformaling.
(2) Ultralydsassisteret dispersion: Denne metode udnytter kavitationseffekten i væsker til at deagglomere klynger. Under ultralydsforplantning dannes der mikrobobler i væsken. Under den periodiske komprimering og sjældenhed af ultralydsfeltet vokser disse bobler til resonansstørrelse og kollapser derefter voldsomt. Det øjeblikkelige sammenbrud genererer lokaliserede høje temperaturer, højt tryk og kraftige chokbølger samt højhastighedsmikrojets i et meget lille rum, hvorved van der Waals-kræfter, elektrostatisk adsorption og andre bindende kræfter mellem partiklerne forstyrres, og store agglomerater brydes i mikron- til nanoskalaspredning individuelt.
02 Uorganiske kemiske metoder
Uorganiske kemiske metoder involverer processer såsom syrevask, hydrogeneringsglødning og oxidationsglødning for at fjerne metalforbindelser og ikke-diamantkulstof (inklusive grafit og amorft kulstof) fra overfladen af nanodiamanter og derved effektivt reducere hård agglomeration.
(1) Syrevask: Behandling med stærke syrer såsom salpetersyre eller saltsyre kan opløse og fjerne metalliske urenheder, samtidig med at der indføres et stort antal oxygenholdige funktionelle grupper-såsom carboxyl- (-COOH), hydroxyl- (-OH) og carbonyl- (C{=O}-overfladegrupper. I vandige opløsninger ioniserer disse polære grupper, hvilket giver en negativ overfladeladning til partiklerne, genererer elektrostatisk frastødning mellem partikler og forhindrer dermed agglomeration.
(2) Oxidationsudglødning: Opvarmning af nanodiamanter i luft eller oxygenatmosfærer introducerer på samme måde oxygenholdige funktionelle grupper på overfladen. Sammenlignet med syreoxidation i flydende fase ligger dens fordel i fraværet af generering af flydende affald under forarbejdningen, hvilket gør den velegnet til kontinuerlig produktion i stor skala.
(3) Hydrogeneringsglødning: I modsætning til oxidation involverer hydrogeneringsudglødning opvarmning af nanodiamanter ved høj temperatur i en hydrogenatmosfære for at fjerne oxygenholdige overfladegrupper, der danner en hydrogentermineret overflade (f.eks. -CH₂-grupper). Efter hydrogeneringsbehandling bliver nanodiamantoverfladen hydrofob, hvilket væsentligt forbedrer dens dispergerbarhed i ikke-polære opløsningsmidler.
03 Højenergifeltmetoder
Højenergifeltmetoder bruger ekstreme fysiske felter såsom lasere eller plasma til at virke direkte på de agglomererede strukturer, effektivt og rent ødelægger hårde agglomerater af nanodiamanter og fremmer stabil spredning i medier.
(1) Plasma-assisteret dispersion: Højenergipartikler (f.eks. ioner, elektroner) genereret af plasma bombarderer nanodiamantagglomeraterne, hvilket ikke kun producerer stærke fysiske påvirkninger og mikrojets, men bryder også direkte kovalente bindinger mellem nanodiamantpartikler og ændrer deres overfladekemiske tilstande, hvilket i sidste ende forstyrrer hård agglomeration.
(2) Laser-assisteret dispersion: Den ultrahøje energitæthed af lasere kan på den ene side direkte bryde kovalente bindinger mellem nanodiamantpartikler (især grænsefladebindingerne mellem overfladens sp²-hybridiserede carbonlag og sp³ diamantkernen) såvel som intermolekylære van der Waals-kræfter. På den anden side kan laserenergien absorberes af flydende medier såsom vand, hvilket udløser lavineionisering og genererer plasmafaner. Den øjeblikkelige voldsomme ekspansion af plasmaet skaber stærke chokbølger lokalt, som påvirker og bryder den fysisk bundne struktur af nanodiamantagglomerater, hvorved der opnås effektiv deagglomerering.
04 Overflade organisk kemisk modifikation
Agglomerering er en spontan proces med lav aktiveringsenergi. Selv hvis agglomerater midlertidigt brydes fra hinanden af ydre kræfter, så længe partikeloverfladetilstanden ikke er blevet fundamentalt ændret, vil de nyligt eksponerede overflader hurtigt samles igen gennem de førnævnte kræfter. Overfladeorganisk kemisk modifikation er derfor et væsentligt middel til at opretholde dispersionsstabilitet efter deagglomerering ved at ændre partikeloverfladetilstanden. I øjeblikket omfatter de vigtigste tilgange arylering, sulfonering-diamantfunktionalisering og fotografting.
(1) Arylering: Introduktion af aromatiske ringgrupper såsom phenyl eller naphthyl på nanodiamantoverfladen kan optage hængende bindingssteder på overfladen, mens den steriske hindring fra deres stive strukturer effektivt forhindrer partikeltilgang. Derudover kan de indførte aromatiske ringe tjene som forankringspunkter for yderligere funktionalisering.
(2) Sulfonering: Introduktion af sulfonsyregrupper (-SO₃H) på nanodiamantoverfladen via sulfoneringsreaktioner. Sulfonsyregrupper er stærkt sure og ioniseres fuldt ud i vandig opløsning, hvilket væsentligt ændrer partiklernes overflade-zeta-potentiale. Dette genererer stærk elektrostatisk frastødning mellem nanodiamantpartikler, der effektivt modvirker van der Waals-tiltrækning og forhindrer re-agglomerering, hvilket opnår deagglomering og opretholder stabil spredning. Samtidig ændrer sulfonering overfladekemien af nanodiamanter, hvilket forbedrer overfladepolariteten og markant forbedrer partikelfugtigheden i polære opløsningsmidler (f.eks. vand).
(3) Fotografering: Brug af bestråling med ultraviolet eller synligt lys til at excitere nanodiamantoverfladen eller fotosensibilisatorer til at generere frie radikaler, som initierer polymerisering af olefiniske monomerer på overfladen, podning af lange polymerkæder. Almindelige podemonomerer omfatter akrylsyre, akrylamid, methylmethacrylat osv. Polymerkæderne antager udvidede konformationer i opløsningsmidler og danner et sterisk hindringslag med tykkelser fra flere nanometer til titusinder af nanometer. Den frastødende kraft øges kraftigt, når afstanden mellem partiklerne aftager, hvilket gør dette til et af de mest effektive midler til at forhindre agglomeration. Fordelene ved fotografting omfatter milde reaktionsbetingelser og præcis kontrol af podningstæthed og kædelængde ved at justere bestrålingstid og monomerkoncentration.