1. Introduktion til siliciumcarbid
Halvledermaterialer er blevet et omdrejningspunkt for global høj-konkurrence og stor-magtsrivalisering. Blandt dem er halvledermaterialer med brede-båndgab, repræsenteret ved siliciumcarbid (SiC), blevet anvendt i store-applikationer inden for nøgleområder såsom næste-generations mobilkommunikation, smarte net, høj-jernbanetransport, nye energikøretøjer og forbrugerelektronik. Siliciumcarbid har et bredt båndgab, høj nedbrydning elektrisk felt, høj termisk ledningsevne, høj elektronmætningshastighed og stærk strålingsmodstand. Den kan bryde gennem ydeevnegrænserne for silicium-baserede halvlederenheder og betragtes som "CPU'en" for kraftelektronik og mikrobølgeradiofrekvensenheder{10} såvel som "kernechippen" i den grønne økonomi [1].
Krystalstruktur af siliciumcarbid
Siliciumcarbid er en IV-IV-forbindelse med unikke fysiske og kemiske egenskaber. Si- og C-atomer danner kovalente bindinger ved at dele elektronpar i sp³ hybridorbitaler, hvilket resulterer i en tetraedrisk bindingsstruktur til dannelse af SiC-krystaller. Siliciumcarbid har mere end 200 polytyper, som er konstrueret ved at stable Si-C-dobbeltlag i forskellige sekvenser. Kendte polytyper omfatter 2H-SiC, 3C-SiC, 4H-SiC, 6H-SiC, 15R-SiC osv. Polytypebetegnelsen er baseret på antallet af Si-C kombinerede dobbeltlag for c,C-cellesystemet for c,C-enheden pr. sekskantet, R for rhombohedral). Forskellige SiC-polytyper har forskellige elektroniske, optiske og mekaniske egenskaber, hvilket giver forskellige fordele i forskellige applikationer [2-4].
3C-SiC: 3C-SiC er den enkleste polytype med en kubisk tæt-pakket struktur. Si- og C-atomer er arrangeret i et specifikt tre--dimensionelt mønster, der danner en meget symmetrisk krystal. På grund af dets symmetri har 3C-SiC relativt dårlige elektroniske og optiske egenskaber, så det har begrænset praktisk anvendelse.
4H-SiC og 6H-SiC: I modsætning til 3C-SiC har 4H-SiC og 6H-SiC sekskantede tætpakkede-strukturer. Begge polytyper er overlegne i forhold til 3C-SiC med hensyn til elektronmobilitet, termisk ledningsevne og båndgab. 4H-SiC har højere elektronmobilitet, hvilket gør den mere ideel til høj-elektroniske enheder med høj-effekt og er meget brugt i nye energikøretøjer, osv.. 6H-SiC har et større båndgab, hvilket gør det bedre i miljøer med høj-temperatur og høj-stråling [4].
Oversigt over indenlandsk og international udvikling af siliciumcarbid
I 1990'erne havde oversøiske virksomheder som Cree og Westinghouse allerede taget føringen med at udvikle og producere 2-4 tommer SiC-substrater. Ved at gå ind i det 21. århundrede, med kontinuerlig teknologisk iteration, blev 6-tommer SiC-wafere gradvist mainstream på markedet. Drevet af den eksplosive vækst i elbiler og nye energiindustrier er den globale efterspørgsel efter SiC-materialer fortsat med at stige. Indenlandske og udenlandske virksomheder og forskningsinstitutioner har øget F&U-investeringer i store-SiC-wafere af{11}}høj kvalitet. I øjeblikket har internationale producenter som Wolfspeed, II-VI og Rohm opnået masseproduktion af 8-tommer SiC-substrater. Under fremdriften af Kinas "14. femårsplan" er indenlandsk 8-tommer SiC-substratproduktion også gået ind i industrialiseringsstadiet, hvor virksomheder som TankeBlue, SICC og Jingsheng Mechanical & Electrical successivt annoncerede batchforsyning af 8-tommer SiC-substrater [5].
På nuværende tidspunkt er 6-SiC fortsat den globale kommercielle mainstream, mens 8-tommers produkter accelererer mod industrialisering. De koncentrerede gennembrud inden for 12-tommer SiC-feltet markerer et kritisk vendepunkt for tredjegenerations halvlederindustrien. Indenlandske virksomheder, herunder SICC, Jingsheng Mechanical & Electrical, Jingyue Semiconductor, Tiancheng Semiconductor, Keyou Semiconductor, Hoshine Silicon, Nansha Jingyuan, GlobalWafers, Shuoke Crystal, samt USA-baserede Wolfspeed, har alle gjort store fremskridt i udviklingen af 12-tommers SiC-substrater og enkelt substrater.
2. Fremgangsmåder til fremstilling af enkeltkrystaller af siliciumcarbid
I øjeblikket er de tre hovedmetoder, der er i stand til at producere SiC-enkeltkrystaller af høj-kvalitet, PVT-metoden (Physical Vapor Transport), High-Temperature Chemical Vapor Deposition-metoden (HTCVD) og Top-Seeded Solution Growth-metoden (TSSG).
Fysisk damptransport (PVT) metode
I 1955 brugte Lely først sublimeringsmetoden til at dyrke SiC-enkeltkrystaller. Imidlertid havde denne metode mange iboende ulemper: ekstremt høje væksttemperaturer, vanskeligheder med præcist at kontrollere kernedannelse, lav væksteffektivitet, bred spredning af elektriske parametre i de resulterende krystaller og generelt små krystalstørrelser. Som et resultat var kvaliteten af SiC-krystaller fremstillet ved Lely-metoden dårlig, mens omkostningerne forblev høje. Denne tekniske udfordring blev først overvundet i 1978, da Tairov og kolleger introducerede en frøkrystal i vækstprocessen baseret på den traditionelle Lely-metode, hvilket muliggjorde effektiv kontrol over nukleering og reducerede væksttemperaturen. Denne metode blev kendt som den modificerede Lely-metode, dvs. den fysiske damptransportmetode [6-9].
PVT-metoden byder på moden teknologi og stærk kontrollerbarhed, og den er i øjeblikket den primære metode til at producere høj-kvalitet i stor-størrelse SiC. I denne metode placeres SiC-pulver i bunden af en grafitdigel, og en SiC-frøkrystal er placeret øverst. Grafitdigelen opvarmes til sublimeringstemperaturen for SiC, hvilket får pulveret til at nedbrydes til gasformige arter såsom Si-damp, Si2C og SiC2. Drevet af en aksial temperaturgradient sublimerer disse arter sig til toppen af digelen og kondenserer på SiC-frøoverfladen og krystalliserer til SiC-enkeltkrystaller [6]. Denne metode kan masse-producere stor-størrelse, høj-ren SiC og er velegnet til stor-industriel produktion, men dens ulemper omfatter langsomme vækstrater og behovet for betydeligt udstyr, hvilket fører til høje produktionsomkostninger.
For PVT-vækstprocessen påvirker mange faktorer SiC-krystalvækst, herunder temperatur, temperaturgradient, digeltryk, afstanden mellem frøet og det polykrystallinske pulver og pulverets renhed.
1.1 SiC-pulversyntese
SiC-pulver, som råmateriale til syntetisering og dyrkning af enkeltkrystaller, påvirker direkte kvaliteten og de elektrokemiske egenskaber af de dyrkede krystaller. Reduktion af sammensætningsadskillelse under vækst, sænkning af urenhedsindhold og forbedring af transportydelse er vigtige mål i pulverforberedelse og forbehandling [8].
SiC-pulveret, der anvendes til dyrkning af enkeltkrystaller, skal opfylde meget høje renhedskrav, med et urenhedsindhold ideelt under 0,001%. Der er mange metoder til fremstilling af SiC-pulver, som kan klassificeres efter råmaterialernes begyndelsestilstand i fast-fase, flydende-fase og gas-fasemetoder. Fast-fasemetoder omfatter hovedsageligt carbotermisk reduktion, mekanisk knusning og selv-forplantende høj-temperatursyntese; flydende-fasemetoder omfatter sol-gel og polymernedbrydning; gasfasemetoder omfatter kemisk dampaflejring og plasmametoder. Blandt disse kan gas--fasemetoder opnå høj-rent SiC-pulver ved at kontrollere urenhedsniveauer i gaskilderne; blandt flydende-fasemetoder er det kun sol-gelmetoden, der kan producere pulver, der opfylder renhedskravene til enkelt-krystalvækst; blandt fastfasemetoder er den forbedrede selv-formerende høj-temperatursyntesemetode den mest udbredte og modne proces til SiC-pulverfremstilling [2,8].
1.2 Digel
Den indre struktur af digelen påvirker direkte størrelsen og kvaliteten af de dyrkede SiC-enkeltkrystaller; det begrænsede vækstområde inde i diglen er en vigtig faktor, der begrænser diameterforstørrelsen [7]. Derudover kan digler introducere metalurenheder på grund af materialets renhed og bearbejdningsfaktorer. Når sådanne urenheder er til stede, forårsager de ujævn opvarmning af diglen, hvilket påvirker temperaturfeltfordelingen inde i ovnen og dermed krystalkvaliteten. For at undgå dette skal diglen gennemgå en rensende behandling [2].
1.3 Frø krystal
For SiC-krystaller udviser forskellige vækstretninger forskellige væksthastigheder. Valget og arrangementet af vækstoverfladen påvirker ikke kun krystalkvaliteten, men også krystalstørrelsen. Morfologien og strukturen af frøoverfladen påvirker direkte antallet af mikrorør og defekter i krystallen. For at opnå store-enkeltkrystaller er en stor frøkrystal en forudsætning. Vedhæftning af frø opnås generelt ved hjælp af klæbemidler. Typisk opløses modificeret phenolharpiks i ethylacetoacetat for at danne et klæbemiddel, som påføres jævnt på bagsiden af SiC-frøet og den nederste overflade af digellåget. Der påføres tryk på frøoverfladen for at fjerne bobler og overskydende klæbemiddel. Låget anbringes derefter i en ovn til opvarmning og holdes i 2 timer, efterfulgt af forkulning af klæbemidlet i en argonatmosfære. Man skal sørge for at sikre ensartet tryk under limningen for at undgå revner i frøet på grund af ujævn belastning [2].
1.4 Vækstparametre
Indstillingerne for temperatur, tryk, temperaturgradient, gasforsyning og andre parametre under SiC-enkelt-krystalvækst påvirker direkte ensartetheden, krystalliniteten og defektegenskaberne af de aflejrede krystaller. Forskning og design af krystalvækstparametre har altid været et centralt fokus. Krystalvækstprocesser involverer hovedsageligt kontrol af temperatur og tryk. SiC-krystalvækst omfatter varmeoverførsel, masseoverførsel og kemiske reaktioner. Temperaturfeltfordelingen inde i ovnen bestemmer i høj grad kvaliteten og væksthastigheden af SiC-enkeltkrystallerne. Nøjagtig forståelse af temperaturfeltet og damptransportprocesser er afgørende for at opnå krystaller af høj-kvalitet og stor-størrelse [7].
Top-Seeded Solution Growth (TSSG)-metode
TSSG-metoden, også kendt som den flydende-fasemetode, dyrker SiC-enkeltkrystaller med en langsommere hastighed, men de producerede krystaller har høj strukturel perfektion. TSSG-apparatet består af en induktionsspole, grafitisolering, en grafitdigel, en Si-smelte, en SiC-frøkrystal og en trækstang. Grafitdigelen bruges, fordi den er varme-bestandig og korrosions-bestandig, og fungerer som en beholder for Si-smelten, og den leverer også kulstofkilden til krystalvækst. Siliciumråmateriale og dopingmidler placeres i grafitdigelen. Da temperaturen ved digelvæggen er høj, mens temperaturen ved frøstangen er lav, opløses kulstof fra grafitdiglen og kombineres med smeltet silicium ved frøet og danner SiC-krystaller. Sammenlignet med PVT-metoden tilbyder flydende-fasemetoden fordele såsom lavere dislokationstæthed, lettere diameterudvidelse og evnen til at opnå krystaller af p-type. Der er dog stadig spørgsmål vedrørende kontrol med urenhedsindhold og valg af overgangselementer.
Fordi essensen af TSSG-metoden er opløsning og omkrystallisation af kulstof i siliciumsmelten, er en forbedring af kulstofopløseligheden i Si-opløsningen nøglen til vellykket SiC-enkeltkrystalvækst.- Kulstofopløseligheden i silicium er dog ekstremt lav, kun omkring 13% selv ved den peritetiske temperatur på 3037 K. Desuden fordamper silicium direkte over 2273 K, så andre overgangs- eller sjældne-jordarters grundstoffer skal tilsættes Si-opløsningen for at øge kulstofopløseligheden. Derfor er valg af et passende opløsningsmiddel det mest kritiske trin for vellykket SiC-krystalvækst ved TSSG-metoden. Et andet centralt forskningsfokus er at kontrollere de kinetiske processer under vækst. Derudover er opløsningsmiddelinkludering og polytypekontrol vigtige spørgsmål i opløsningsvækst [5,10].
Høj-Temperatur Chemical Vapor Deposition-metode (HTCVD).
HTCVD-reaktoren består af en grafitdigel med en frøkrystal placeret i toppen, ekstern isolering og induktionsopvarmning. Råmaterialerne er gasformigt silicium- og carbon-holdige forbindelser såsom SiH4, SiCl4, C₃H₈ og C₂H₂. Ved at kontrollere temperaturen og trykket inde i reaktoren vokser SiC på frøet ved temperaturer på 2200 grader –2500 grader. Sammenlignet med PVT-metoden tilbyder HTCVD-metoden fordele såsom høj renhed, bekvem styring af C/Si-forholdet og kontinuerlig tilførsel af kildematerialer. Dens ulemper er, at både silicium- og kulstofkilder kommer fra gasser, og den høje væksttemperatur fører til højt strømforbrug og produktionsomkostninger [2-3].
3. Udviklingstendenser for enkeltkrystaller af siliciumcarbid
Ser vi fremad, vil høj-kvalitets SiC-enkeltkrystal-forberedelsesteknologi fortsætte med at opgradere i fire hovedretninger: stor-størrelse, høj-kvalitet, lav-pris og intelligent [11]:
Stor-størrelse: Diameteren af SiC-enkeltkrystaller er udvidet fra tidlig millimeter-skala til den nuværende 6-tommer, 8-tommer og endda 12 tommer og derover. Krystalpræparation i stor størrelse kan forbedre produktionseffektiviteten betydeligt, reducere enhedsproduktionsomkostninger og bedre opfylde behovene for elektroniske enheder med høj effekt.
Høj-kvalitet: SiC-substrater af høj-kvalitet er kernefundamentet for pålidelige enheder med høj-ydelse. Selvom SiC-enkeltkrystalkvaliteten er blevet væsentligt forbedret, forbliver krystaldefekter såsom mikrorør, dislokationer og urenheder udbredt, hvilket direkte påvirker enhedens ydeevne og-pålidelighed på lang sigt. Fremtidige indsatser vil fokusere på kontinuerlige gennembrud inden for fejlkontrol.
Lave-omkostninger: I øjeblikket begrænser de relativt høje omkostninger ved SiC-enkeltkrystalforberedelse dets stor-anvendelse i flere scenarier. Fremtidige omkostningsreduktioner kan opnås ved at optimere krystalvækstprocesser, forbedre udbytte og produktionseffektivitet og reducere omkostningerne til råmaterialer og forbrugsvarer i hele industrikæden.
Intelligent: Styrket af kunstig intelligens, big data og andre teknologier vil SiC-krystalvækstprocessen gradvist blive mere intelligent. Gennem udrulning af-inline-sensorer og automatiserede kontrolsystemer kan der opnås-realtidsovervågning og præcis regulering af hele vækstprocessen, hvilket forbedrer processtabiliteten og ensartetheden. Kombineret med stor-dataanalyse kan vækstparametre iterativt optimeres for yderligere at forbedre krystalkvaliteten og produktionseffektiviteten.