1.1 Aluminiumoxid krystalstruktur
Aluminiumoxid har en relativt kompleks struktur, hvor det er opdelt i to kategorier baseret på arrangementet af O2-: kubisk struktur (fcc) eller hexagonal tætpakket struktur (hcp). Inden for disse to hovedkategorier kan der foretages yderligere klassificering baseret på Al3+, blandt hvilke (kubisk), η (kubisk), θ (monoklinisk) og δ (orthorhombisk) strukturer er baseret på fcc-gitteret, mens (trigonale), κ (orthorhombiske) og χ (sekskantede) strukturer er hcpgonale.
-Al2O3-krystalstrukturen har O2- arrangeret i en hexagonal tæt-pakket struktur, hvor de resterende dele danner oktaedriske interstitielle steder, og Al3+ fylder 2/3 af de interstitielle steder, hvilket sikrer, at den kemiske formel for aluminiumoxid er -Al2O3. Fyldningsprincippet for Al3+ i oktaedriske mellemliggende steder opfylder Paulings regler, det vil sige, at afstanden mellem Al3+ inden for det samme lag og mellem lag skal holdes så langt fra hinanden som muligt [1].
-Al2O3 er yderligere opdelt i flage-som -Al2O3 og sfærisk -Al2O3. Flake-lignende -Al2O3 udviser en to-plan struktur i rummet med lille tykkelse og en stor diameter-til{16}}tykkelsesforhold. Det fremstilles normalt ved tre metoder: våd kemi, fast{18}}reaktion og smeltet saltmetode. Den sfæriske -Al2O3-struktur er hovedsageligt arrangeret i tre-dimensionelt rum, og dens vækst i den to-dimensionelle retning skal undertrykkes under forberedelsen, så metoder som homogen udfældning, hydrotermisk metode, drypkuglemetode, skabelonmetode, sprøjtemetode og plasmaelektrolyse bruges hovedsageligt her. Sfærisk -Al2O3 er relativt vanskeligere at forberede.
-Al2O3-krystalstrukturen er karakteriseret ved kubisk tæt pakning af O2- og danner derved en oktaedrisk struktur. Denne struktur udvikler sig yderligere til en spinelstruktur, hvor 32 kubiske tætpakkede O-atomer udgør enhedscellen. I spinelstrukturen danner 32 O-atomer 8 tetraedriske hulrum og 16 oktaedriske hulrum, hvori 67/3 aluminiumsatomer er tilfældigt fordelt i hulrummene, mens 8/3 ledige pladser findes [2].
Det karakteristiske ved -Al2O3-krystalstrukturen ligger i dens høje specifikke overfladeareal og vidt udbredte aktive centre. Ved passende katalytiske temperaturer udviser dette materiale god stabilitet. Derfor har -Al2O3-katalysatorer brede anvendelsesmuligheder i industri og videnskabelig forskning på grund af deres høje selektivitet.
-Al2O3 er den mest stabile krystalform af aluminiumoxid, og de andre krystalformer er ustabile og kaldes overgangsfaser. Disse overgangsfaser vil til sidst transformeres til den stabile -Al2O3-struktur under visse betingelser, så -Al2O3 er også den sidste transformationsfase af aluminiumoxid. Derfor findes der kun -Al2O3 i naturen i form af naturlige mineraler såsom naturlig korund, rubin og safir. Denne struktur kaldes også korund krystalstrukturen [3-4].
1.2 Alumina Keramik
Aluminiumoxidkeramik er et-højtydende keramisk materiale. På grund af deres fremragende fysiske og kemiske egenskaber bruges de i vid udstrækning i barske miljøer som høj temperatur, høj styrke, høj slidstyrke og høj isolering. Deres udviklingshistorie kan spores tilbage til slutningen af det 19. århundrede. På grund af deres høje styrke og stivhed er aluminiumoxidkeramik en af de mest populære oxidkeramik. På samme tid, på grund af deres generelle mekaniske, elektriske og optiske egenskaber, anvendes aluminiumoxidkeramik i mange moderne industrielle områder.
Alumina-keramik har høj hårdhed med en Rockwell-hårdhed på HRA80-90, som er næst efter diamant. Slidstyrken for aluminiumoxidkeramik svarer til 266 gange den for manganstål og 171,5 gange den for høj-chromstøbejern. Under de samme arbejdsforhold kan det forlænge udstyrets levetid med mindst ti gange. Densiteten af aluminiumoxidkeramisk materiale er 3,7 ~ 3,95 g/cm³, kun halvdelen af stål, hvilket også kan reducere udstyrsbelastningen betydeligt. Samtidig har det også fordele som høj varmeledningsevne, god resistivitet og termisk stabilitet og en lille dielektrisk konstant. Det er det foretrukne materiale til en ny generation af mikroelektroniske enheder og systemer og er blevet hovedmaterialet til kredsløbssubstrater inden for områder som rumfart, 5G-kommunikation, høj-halvledere med høj effekt og højeffekt LED-belysning [5].
Høj-renhedsteknologi til ultrafint aluminiumoxidpulver er en af nøglefaktorerne, der begrænser den hurtige udvikling af specielle aluminiumoxidkeramiske materialer og er også et nøgleled til at reducere omkostningerne og øge effektiviteten i industriel produktion. Udviklingen af nye metoder til fremstilling af keramiske pulvere af høj-kvalitet er af stor betydning for udviklingen af keramiske materialer og relaterede høj-teknologiske områder.
2
Teknologi til fremstilling af aluminiumoxidpulver
2.1 Klassificering af aluminiumoxidprækursorer
Fremstillingen af aluminiumoxid involverer sædvanligvis termisk nedbrydning af aluminiumoxidhydrater, som udfældes fra opløsninger indeholdende Al3+-ioner eller organometalliske forbindelser. Undersøgelser har vist, at denne omdannelsesproces (såsom dehydrering af boehmit til -Al2O3) er en totaktisk reaktion, der gør det muligt at bibeholde den mikroskopiske morfologi af precursoren i aluminiumoxidet. Derfor er karakteristikaene af aluminiumoxid tæt forbundet med hydratpræcursoren.
Ifølge forskelle i struktur og vandindhold omfatter alumina-prækursorer hovedsageligt gibbsit, bayerit, nordstrandit og diaspore, blandt hvilke diaspore er yderligere opdelt i diaspore og boehmit. Gibbsite er hovedbestanddelen af bauxit i tropiske områder. Som slutproduktet af den kommercielle Bayer-proces fremstilles det i stor skala ved alkalisk udfældning af Al3+ og bruges i vid udstrækning som flammehæmmer, tilsætningsstof til polymerer og papir, tandpastafyldstof og stabilisator til titaniumdioxid. Krystalstrukturen af gibbsite tilhører det monokliniske system, med aluminium-oxygenoktaedre forbundet med kanter for at danne en lagdelt struktur, og arrangementet af dobbelt-lagsstabling kan udtrykkes som AB BA AB BA.... Boehmite, også kendt som pseudo-boehmit. Det kan syntetiseres hydrotermisk under anvendelse af gibbsit som råmateriale eller opnås ved kontrolleret ristning af bayerit. Bøhmit hører til det orthorhombiske system med aluminium-oxygenoktaedre forbundet med kanter og arrangeret på en trinvis måde, og dets lag er forbundet med hydrogenbindinger. I den oktaedriske struktur er oxygenatomer arrangeret på den måde ABC ABC....
Blandt forskellige aluminiumhydroxidprækursorer er pseudo-boehmit en type hydrat med relativt lav krystallinitet. Det er karakteriseret ved et højt specifikt overfladeareal, rigelige porer, en positivt ladet overflade, let dispergering i vand og hydroxyl-holdige opløsningsmidler og god gelopløselighed under sure forhold. Disse egenskaber gør pseudo-boehmit udbredt som katalysatorbærer og bindemiddel, og det er også et vigtigt mellemprodukt til fremstilling af aktiveret aluminiumoxid [6].
2.2 Fremstillingsmetoder for aluminiumoxidpulver
2.2.1 Gasfasemetode
Gasfasemetoden bruger direkte gas eller fordamper reaktanter gennem forskellige opvarmningsmetoder, hvilket forårsager fysisk-kemiske reaktioner i den gasformige tilstand og til sidst kondenserer for at danne ultrafine pulvere. Denne type fremgangsmåde har milde reaktionsbetingelser, nem kontrol af agglomeration, god partikeldispergerbarhed, lille partikelstørrelse og snæver fordeling; Ulempen er ekstremt lavt udbytte, og produktionsomkostningerne er svære at kontrollere.
I gasfasemetoden skal råmaterialer være fuldstændigt fordampet før reaktion, hvilket forbruger meget energi, og reaktionen kræver en stor mængde inert gas med meget lav luftfugtighed, hvilket resulterer i relativt høje omkostninger for gasfasemetoden.
Kemisk dampaflejring (CVD) er en almindeligt anvendt gasfasemetode til fremstilling af nano-aluminiumoxid. Denne metode bruger aluminiumchlorid og vanddamp til at reagere i et reaktionskammer for at generere aluminananopulver. Almindelige CVD-metoder omfatter flamme-CVD, laserpyrolyse-CVD og andre. Han Shizhong et al. [7] fremstillet aluminiumoxidpulver med høj-renhed med en gennemsnitlig partikelstørrelse på 5,6 nm ved plasma-organometallisk CVD, der reagerer i et oxygenmiljø ved 1000 grader og 5,3 kPa for at opnå sfærisk nano-aluminiumoxidpulver.
2.2.2 Væskefasemetode
Væskefasemetoden involverer opløsning af aluminiumsalte i et bestemt opløsningsmiddel, adskillelse af det opløste stof og opløsningsmidlet gennem fordampning, sublimering, tilsætning af præcipitant, hydrolyse og andre metoder for at opnå partikler af en bestemt form og størrelse, det vil sige forberedelse af forstadiet til Al2O3-pulver og til sidst opvarmning og nedbrydning af precursoren.
For det første eksisterer aluminiumselementet i opløsningen i ionisk form og kan opløses i vandopløsningsmidler eller organiske opløsningsmidler såsom trichlormethyl, ethanol og toluen gennem aluminiumsalte såsom aluminiumsulfat, aluminiumsek-butoxid og natriummetaluminat. Efterfølgende kan aluminiumionerne aflejres og udfældes i form af kovalente oxider gennem metoder som hydrolyse og fordampning af aluminiumsalte eller ved at anvende udfældningsmidler som ammoniumcarbonat, natriumhydroxid, urinstof og svovlsyre. Til sidst vaskes bundfaldet og tørres eller kalcineres ved høj temperatur for at opnå den ønskede aluminiumoxidkrystalform [8-9].
Spray pyrolyse teknologi
Spraypyrolyseteknologi, også kendt som flammespraypyrolyseteknologi, er en metode til fremstilling af ultrafint aluminiumoxidpulver baseret på ultralydsgenererede mikron-store aerosoldråber, der opvarmes og nedbrydes ved 400 grader ~800 grader. Laine et al. [10] med succes oprenset multifaset aluminiumoxidpulver ved hjælp af spraypyrolyseteknologi, hvilket opnåede høj-renhed nano-aluminiumoxidpulver med en partikelstørrelse på 50 nm~80 nm og -faserenhed på 50%~85%.
Alkoxidhydrolysemetode
Alkoxidhydrolysemetoden involverer fremstilling af en opløsning fra et passende vand-opløseligt aluminiumsalt i henhold til støkiometriske proportioner, derefter udvælgelse af et bundfald, der kan reagere med metalioner for at danne et bundfald, og til sidst opvarmning og dehydrering af bundfaldet for at opnå ultrafint pulver [11]. Almindelige alkoxidhydrolysemetoder omfatter den svovl-emission-frie aluminiumammoniumsulfatmetode og aluminiumammoniumcarbonatmetoden osv. [12-13].
Zhong Lianyun et al. [14] brugte analytisk rent aluminiumnitrat og ammoniumbicarbonat som de vigtigste råmaterialer til fremstilling af nano-Al2O3-pulver ved hjælp af co-udfældningsmetoden. Den gennemsnitlige partikelstørrelse af det fremstillede nano-Al2O3-pulver var 20 nm~30 nm. Tilsætning af det overfladeaktive middel PEG6000 forbedrede dispersionsydelsen af -Al2O3-pulver.
Forbedret Bayer-proces
Bayer-processen udnytter ændringen i opløselighed af aluminiumoxid i alkalisk opløsning, ved at bruge koncentreret natriumhydroxidopløsning til at omdanne aluminiumhydroxid til natriumaluminat, derefter adskille uopløselige stoffer gennem udfældning og til sidst gen-udfælde aluminiumhydroxid ved fortynding og tilsætning af aluminiumhydroxid og dehydrering, efterfulgt af afhydrering af aluminiumhydroxid. aluminiumoxid pulver.
I de senere år er der gennem løbende forfining af Bayer-processen blevet udviklet nye metoder, der er i stand til effektiv desilisering [15]. Den forbedrede Bayer-proces forbedrer hovedsageligt fremstillingen af natriumhydroxid og natriumfjernelse, udfører desilication og jernfjernelse på natriumaluminat og regulerer nedbrydningsbetingelserne for at opnå høj-ren aluminiumhydroxid. Under denne proces udfældes aluminiumhydroxid langsomt, hvilket effektivt reducerer forekomsten af unormale krystalkerner og reducerer også inkorporeringen af natrium- og siliciumurenheder. Endelig opnås aluminiumoxid med høj-renhed gennem høj-temperaturkalcinering og formaling.
Sol-gelmetode
Sol-gelmetoden er en enkel og effektiv metode til at syntetisere nano-aluminiumoxid. I modsætning til udfældningsmetoden, som oprindeligt omdannes til sol og gel, gennemgår aluminiumsalte og amin- eller ammoniumsaltopløsninger med høj -renhed hydrolyse eller polymerisering til dannelse af en precursorgel, som derefter alkohol-vaskes, ældes og til sidst kalcineres for at opnå aluminiumoxidpulver.
Nogle forskere har også foretaget tekniske forbedringer baseret på den traditionelle sol-gel-metode. For eksempel brugte Zhu Zuoyuan [16] en hybridproces med metalalkoxidhydrolyse og sol-gelmetode til fremstilling af ultrafint aluminiumoxidpulver med høj-renhed. Først blev aluminiumspulver med en renhed større end eller lig med 2N opvarmet for at syntetisere aluminiumalkoxidopløsning, uopløselige partikelformige urenheder blev fjernet ved mikrofiltrering, og efter ældning blev hydrolyse udført. En tør gel blev opnået ved destillation, og til sidst blev aluminiumoxidpulver med høj-renhed opnået ved høj-temperaturkalcinering.
Aluminiumalkoxidmetode
Aluminiumalkoxidmetoden hører til den teknologiske iteration af alkoxidhydrolysemetoden. Det involverer tilsætning af metalaluminiumflager til isopropanolopløsning for reaktion for at generere aluminiumisopropoxid, derefter hydrolyse af aluminiumisopropoxid for at generere hydreret aluminiumoxid, og efter trin som ældning, filtrering, tørring og dehydreringsaktivering opnår man endelig aluminiumoxidpulver med relativt høj sintringsaktivitet.
Yang Conglin et al. [17] brugte metalaluminium og carbonalkohol som råmaterialer til at syntetisere høj-ren aluminiumalkoxid, og fremstillede hydreret aluminiumoxid ved alkoxidhydrolyse, hvilket eliminerede vakuumdestillationsprocessen med høje udstyrskrav, og opnåede til sidst 5N-kvalitet høj-renhed med pulver, ultrafint alcinina, med samme renhed som ultrafint alcininapulver 99,999% og en partikelstørrelse på 0,1 µm~0,3 µm. Aluminiumoxidpulveret fremstillet ved denne metode har høj renhed, og fremstillingsprocessen er enkel med stærk kontrollerbarhed af produktet.
2.2.3 Fastfasemetode
Fastfasemetoden er en metode, hvor to eller flere pulvere blandes og reageres direkte under en bestemt temperatur og atmosfære for at generere nano-aluminiumoxid.
Mekanisk knusningsmetode
Den mekaniske knusningsmetode bruger forskellige ultrafine knusere (høj-kuglemøller, planetkuglemøller, tårnmøller, jetmøller osv.) til direkte at knuse og male råmaterialer til ultrafint pulver. Blandt dem er høj-kuglemøller meget brugt. De knuser aluminiumoxidpulver mekanisk i vand eller alkoholmedier for at fremstille ultrafint aluminiumoxidpulver med høj-renhed. Gennem kuglemøllens vibration og rotation tilføres energi til råmaterialerne, hvilket får råmaterialerne til at blive kraftigt påvirket af hårde kugler, knust til fine partikler eller aktiveret til at gennemgå kemiske reaktioner, hvorved der fremstilles ultrafint pulver.
Detonationsmetode
Detonationsmetoden kan også bruges som en fast-fasemetode til fremstilling af aluminiumoxidpulver. Denne metode udfører forbrændingsreaktioner inde i en beholder med konstant-volumen og genererer en stor mængde gas. Derfor forløber den øjeblikkelige reaktion ofte under højt tryk, undertrykker det mættede damptryk af reaktanterne og hæver faseovergangstemperaturen under normalt tryk, hvilket er befordrende for den stabile dannelse af enkeltfaset-metastabilt aluminiumoxidpulver. Detonationsmetoden har høje krav til produktionsudstyr, vanskelig produktionsprocesstyring, lavt udbytte og relativt høje produktionsomkostninger.
Peng et al. [18] opnåede forskellige detonationsresultater ved at kontrollere pH-værdien af glycin-aluminiumnitratsystemet. Resultaterne viste, at et alkalisk miljø effektivt kan kontrollere kornstørrelsen, reducere andelen af amorfe faser og øge det specifikke overfladeareal, mens agglomeration af varierende grad forekommer i miljøer med pH mindre end eller lig med 6.
3
Oversigt
Ultrafint aluminiumoxidpulver med høj-renhed har på grund af dets avancerede fysiske og kemiske egenskaber i høj grad udvidet anvendelsesscenarierne for aluminiumoxidpulver og er et nøgleråmateriale i moderne avanceret fremstilling. På nuværende tidspunkt har de vigtigste produktionsmetoder for ultrafint aluminiumoxidpulver med høj-renhed i Kina ulemper såsom komplekse processer, vanskelig kontrol af tekniske forhold, høje omkostninger og alvorlig forurening. Med den fortsatte udvikling af Kinas økonomi vil efterspørgslen efter ultrafint aluminiumoxid med høj-renhed fortsætte med at stige, og fremtidige krav til udstyrspræcision, forberedelsesprocesser, kontrolteknologi, energibesparelse og miljøbeskyttelse vil også blive højere og højere.