01 Indledning
Protonudvekslingsmembranbrændselsceller (PEMFC'er), som enheder, der direkte kan omdanne kemisk fri energi til elektrisk energi, producerer kun vand som et biprodukt efter reaktion. De tilbyder fordele såsom energieffektivitet, høj energikonverteringsrate, høj pålidelighed, hurtig opstart- ved stuetemperatur og lang levetid [1]. Disse funktioner giver PEMFC'er brede anvendelsesmuligheder og markedspotentiale i stationære applikationer (f.eks. kommunikationsbasisstationer, kombineret varme og kraft), mobile applikationer (f.eks. biler, marinefartøjer) og bærbare applikationer (f.eks. computere, kameraer). De hyldes som den fjerde kraftproduktionsmetode efter termisk, vandkraft og atomkraft [2].
Bipolære plader (BP'er), som nøglekomponenter i PEMFC'er, fungerer primært til at adskille og distribuere oxidant og brændstof, lede strøm, understøtte membranelektrodesamlingen og regulere intern stabeltemperatur [3]. For at opfylde brændselscelledriftskravene skal BP'er have fremragende gasuigennemtrængelighed, god elektrisk ledningsevne og korrosionsbestandighed, tilstrækkelig termisk ledningsevne og mekaniske egenskaber [3]. I mellemtiden tegner BP'er sig i øjeblikket for omkring 80 % af vægten og volumen af en PEMFC og omkring 50 % af dens omkostninger. Samtidig med at funktionelle krav sikres, er det af stor betydning at gøre BP'er så tynde og lette som muligt for at forbedre PEMFC-effekttætheden og reducere produktionsomkostningerne. Praksis har vist, at optimering af bipolær pladeydelse kunne øge stakeffekttætheden med omkring 20 % og nå 6-9 kW/L [3]. Derfor er forbedring af BP-materialer og fremstillingsprocesser af stor betydning for at forbedre PEMFC-ydelsen.
DOE ydeevnemål for bipolære plader(tabel udeladt)
PEMFC strukturdiagram(figur udeladt)
02 Klassificering og anvendelsespotentialeanalyse af bipolære plader
Baseret på materialesammensætning er bipolære plader hovedsageligt opdelt i fire kategorier: bipolære grafitplader, fleksible grafitbipolære plader, metalliske bipolære plader og kompositbipolære plader [4].
2.1 Bipolære grafitplader
Grafit var blandt de tidligste substratmaterialer udviklet til BP'er, med lav densitet, god korrosionsbestandighed og lav kontaktmodstand med gasdiffusionslaget. Grafit BP'er har imidlertid relativt høj porøsitet, hvilket gør det vanskeligt at opfylde kravene til-gastæthed. Derudover er grafit lav i styrke og sprød, så de færdige plader er betydeligt tykkere end metalliske BP'er [2].
Forskning i grafit BP'er har fokuseret på grafitmaterialer og imprægneringsmetoder. Selvom der er gjort nogle fremskridt med at forbedre gastæthed og strukturel styrke, lever de stadig ikke op til PEMFC's operationelle krav [2].
Efter materialetype kan grafit BP'er opdeles i to kategorier:
Stiv grafit BP'er, også kaldet bearbejdede grafitplader, er hovedsageligt fremstillet af biprodukter fra fossile brændstoffer, behandlet gennem kalcinering, vakuumimprægnering, høj-temperaturgrafitisering og derefter bearbejdet af CNC for at danne specifikke strømningskanaler. Hvert sæt kræver CNC-bearbejdning, hvilket resulterer i relativt høje omkostninger. Disse bruges hovedsageligt til designudvikling, og deres markedsandel i masseproduktion bliver gradvist erstattet af andre typer [5].
Fleksible grafit BP'er, også kendt som støbte plader eller ekspanderet grafit BP'er, fremstilles generelt ved at blande ekspanderet grafit med polymerharpikspulver efterfulgt af støbning eller ved at imprægnere for-pressede ekspanderede grafitplader. Fleksible grafit-BP'er er lette, korrosions--bestandige og ledende, hvilket gør dem til et ideelt materiale, men de har mangler i mekaniske egenskaber og gastæthed [2].
2.2 Metalliske bipolære plader
Metalliske BP-materialer omfatter hovedsageligt aluminium, rustfrit stål, titanium og nikkellegeringer [3].
Metalliske BP'er tilbyder god elektrisk ledningsevne, gastæthed og bøjningsstyrke. På grund af metallers fremragende duktilitet kan tynde plader med strømningsfeltstrukturer fremstilles via stempling, hvilket væsentligt forbedrer PEMFC volumetriske effekttæthed [2]. Imidlertid er metalliske BP'er modtagelige for korrosion i PEMFC-miljøet (pH ~2-3, T=80-100 grader), og frigiver metalioner, der negativt påvirker brændselscelledriften. I mellemtiden fører dannelsen af et passivt lag på overfladen til en markant stigning i kontaktmodstanden, hvilket i høj grad begrænser den langsigtede-pålidelighed [2].
Nuværende hovedstrategier til at forbedre korrosionsbestandigheden af metalliske BP'er omfatter påføring af korrosions-bestandige belægninger og forbedring af substratets korrosionsbestandighed [2]. Belægninger kan forbedre korrosionsydelsen markant, men det er en udfordring at balancere ledningsevne, proceskompleksitet og omkostninger. Desuden er korrosionstest typisk kortsigtet-, så resultaterne afspejler muligvis ikke den virkelige-verdens langsigtede-performance [2]. Aktuel forskning viser, at enkeltbelægninger også har begrænsninger; f.eks. har titanlegeringer god korrosionsbestandighed på grund af deres oxidfilm, men dette øger kontaktmodstanden, hvilket kræver behandlinger til forbedring af overfladekonduktivitet. Korrosionsbestandighed og omkostningsproblemer er fortsat store barrierer for stor{10}}indførelse af metalliske BP'er [2].
Lyu Jianxiang [6] et al. systematisk gennemgået forskningsfremskridt om overgangsmetalcarbidbelægninger, overgangsmetalnitridbelægninger, amorfe carbonbelægninger, grafen-baserede belægninger, ledende polymerbelægninger og høj-entropilegeringsbelægninger til metalliske BP'er i brændselsceller. De påpegede, at flerlagsbelægninger med sammenlåsende strukturer potentielt kunne forbedre både korrosionsbestandighed og ledningsevne. Nylige undersøgelser tyder på, at inkorporering af korrosionsbestandige-elementer i belægninger også er en holdbar tilgang. Derfor forventes kombinationen af flerlagsbelægninger og elementær doping at give bedre korrosionsbestandige-belægninger til metalliske BP'er.
2.3 Sammensatte bipolære plader
Kompositplader består af to eller flere materialer, med kombinerede processer, der optimerer mekaniske, korrosions- og elektriske egenskaber. Kompositplader kan klassificeres i strukturelle kompositter og proceskompositter [7]. Efter materialetype kan komposit-BP'er opdeles i to hovedkategorier: polymerharpiks/carbon-kompositter og grafit/metal-kompositter [7].
2.3.1 Polymerharpiks/carbon komposit bipolære plader
Bipolære kompositgrafitplader er en ny type, der primært er fremstillet af organiske polymerharpikser og kulstof-baserede ledende fyldstoffer. Harpiksmatricen forbedrer de mekaniske egenskaber og binder de ledende fyldstoffer, der tjener som det primære forskningsfokus for at forbedre gastæthed og bøjningsstyrke. Ledende fyldstoffer, repræsenteret ved grafit, forbinder hinanden for at danne ledende netværk [2].
Ledende fyldstoffer omfatter generelt kønrøg, kulfibre (CF), ekspanderet grafit, kulstofnanorør, syntetisk grafit (SG) og grafen; polymerharpikser omfatter polypropylen, polyetheretherketon (PEEK), polyethylenterephthalat (PET), epoxyharpikser og phenolharpikser [8].
Ved at justere sammensætningen og masseforholdet af harpiks og ledende fyldstoffer, kombineret med grafitmodifikation eller harpiksadditiver, kan de forskellige egenskaber af kompositgrafit BP'er tunes og optimeres. Derudover påvirker avancerede forberedelsesteknikker og efter-behandling-såsom styring af orienteringen og spredningen af grafitfyldstoffer og optimering af grafit/harpiksgrænsefladeegenskaber-direkte makro- og mikrostrukturer af de støbte kompositplader, hvilket direkte påvirker deres ydeevne [2].
I øjeblikket er indenlandsk produktionsteknologi til sammensatte BP'er endnu ikke moden, hovedsageligt på grund af ufuldstændig lokalisering af råmaterialeformuleringer, mangel på stor- kontinuerlig produktion og høje omkostninger. Derfor er det stadig vigtige forskningsretninger at finde billige-råmaterialer, optimere formuleringsforhold og forarbejdningsbetingelser og forkorte produktionscyklusser [9].
2.3.2 Grafit/metal komposit bipolære plader
Grafit/metalkompositplader bruger et metallisk lag som separator og porøse tynde kulstofplader eller grafitplader (fremstillet ved sprøjtestøbning og bagning) som flowfeltplader, bundet med ledende klæbemiddel [7]. Metaller tilbyder god ledningsevne, høj styrke og gasuigennemtrængelighed, mens grafit giver korrosionsbestandighed. Grafit tjener således hovedsageligt til lednings- og strømningskanaler uden at skulle bære tætnings- eller forstærkningsfunktioner, hvilket tillader komplementære fordele [7].
Metal-baserede kompositplader kombinerer fordelene ved både grafit- og metalplader, hvilket forbedrer den samlede ydeevne. Men deres komplekse struktur og fremstillingsprocesser gør masseproduktion vanskelig, og produktionsomkostningerne er langt højere end for kulstofbaserede-kompositter. På trods af udfordringer med generel PEMFC-fremme, har de fordele til specielle applikationer [7].
03 Forskningsfremskridt vedrørende fleksibel grafit og grafitkompositbipolære plader
Fra ovenstående udviser fleksible grafit- og grafitkomposit-BP'er mere afbalanceret generel ydeevne og stærkere udviklingspotentiale. Ifølge BP ydeevnekrav omfatter nøgleindikatorer gaspermeabilitet, elektrisk ledningsevne, kontaktmodstand, bøjningsstyrke og korrosionshastighed, som er de vigtigste forskningsretninger for BP'er.
Sammenligning af fordele og ulemper ved forskellige typer BP'er(tabel udeladt)
3.1 Effekt af polymermodifikation på ledningsevne og bøjningsstyrke af grafitkompositbipolære plader
Zeng Haodong [8] et al. modificeret polyimid (PI) harpiks med polyetheretherketon (PEEK) harpiks, ved hjælp af ekspanderet grafit som det primære ledende fyldstof, og forberedte bipolære kompositplader til PEMFC'er ved kompressionsstøbning. De undersøgte virkningerne af harpiksindhold og grafentilsætning på komposit BP-ydelse. Resultaterne viste, at med en fast harpiksmassefraktion på 40 % og et PI:PEEK-masseforhold på 1:1,25 opnåede de ekspanderede grafit/PI-PEEK sammensatte BP-prøver optimal elektrisk ledningsevne (181,8 S/cm) og bøjningsstyrke (43,49 MPa), hvilket repræsenterede en stigning i ren ledningsevne på 64 % i forhold til 7 % ledningsevne.
Li Hang [10] et al. brugt naturlig flagegrafit (NG) som det ledende aggregat og phenolharpiks (PF) og umættet polyesterharpiks (UPR) som bindemidler, til fremstilling af NG/PF/UPR-komposit-BP'er ved kompressionsstøbning. De undersøgte virkningerne af PF/UPR-masseforhold, harpiksindhold og støbeforhold på ledningsevne og bøjningsstyrke. Resultater indikerede, at under betingelser med 20 vægt% harpiksindhold, PF/UPR-masseforhold på 6:1, pressetemperatur 100 grader, støbetryk 30 MPa, støbetemperatur 180 grader og støbetid 2 timer, opnåede NG/PF/UPR-kompositten en elektrisk ledningsevne på 336,1 flexural styrke på MPa 4,6 S/5cm og 5 cm. Sammenlignet med NG/PF-komposit under samme forhold steg ledningsevnen med 134,9 % og bøjningsstyrken med 21,2 %.
3.2 Effekt af grafitsubstrattykkelse på den samlede BP-ydelse
Wang Dengke [11] et al. brugte ekspanderede grafitsubstrater på 4 mm og 6 mm tykkelser til at producere enkelt-sidet flow--kanals grafit BP'er på 1 mm tykkelse, hvor man studerede indflydelsen af substrattykkelse på støbning og ydeevne af fleksible kompositgrafitplader. Resultaterne viste, at 4 mm substratet producerede plader med bedre kanal/ribgeometri, overlegen dimensionsnøjagtighed, gaspermeabilitet under DOE-målet på 2×10⁻⁶ cm³·s⁻¹·cm⁻², bøjningsstyrke på 25,4 MPa, elektrisk ledningsevne på 333 S,·¹ og kontaktmodstand på 333 S.·¹. mΩ·cm². De udviste også fremragende korrosionsbestandighed; efter 3000 s ved højt potentiale (1,6 V) forblev korrosionsstrømtætheden stabil. Således er 4 mm substrat et godt valg til støbning af 1 mm fleksible grafitplader, hvilket giver optimal ydeevne, der opfylder DOE-kravene. Forfatterne håber, at dette arbejde vil fremme industrialiseringen af fleksible grafitplader og yderligere udvikling af brændselscelleindustrien.
3.3 Effekt af grafitpartikelstørrelse på bøjningsstyrke og ledningsevne af bipolære plader
Kang [12] et al. viste, at bøjningsstyrken af sammensatte BP'er stiger med faldende bulk grafitpartikelstørrelse, men ledningsevnen falder. Bulk grafitpartikler forbindes via punktkontakter, hvorimod flagegrafit danner ansigt-til-flade kontakter, hvilket letter dannelse af ledende netværk og elektrontransport.
3.4 Effekt af carbon black og grafitpartikelstørrelsesoptimering på ledningsevne
Lim [13] et al. sprøjtede en blanding af naturligt grafitpulver, kønrøg og methylethylketonopløsningsmiddel på epoxyharpiks/kulfiber-prepregs, tørrede dem og laminerede dem derefter med grafitfolie på begge sider før varmpresning for at danne komposit-BP'er. På grund af deres mindre partikelstørrelse spredte kønrøg sig mere ensartet og var mere effektivt end naturligt grafitpulver til at øge ledningsevnen. Gautam [14] et al. kemisk indskudt naturlig flagegrafit i en blandet opløsning af KMnO4, HClO4 og HNO3 i 1 minut, derefter bestrålet med en mikrobølgeovn til fremstilling af ekspanderet grafit med et maksimalt specifikt volumen på (570±10) mL·g⁻1. De fremstillede efterfølgende ekspanderet grafit/carbon black/grafitmikropartikler/phenolharpikskomposit-BP'er; enkeltcelletests viste bedre ydeevne end kompositter, der kun brugte ekspanderet grafit som ledende fyldstof, hvilket skyldes kønrøg og fint grafitpulver, der udfyldte hulrum mellem ledende fyldstoffer.
3.5 Effekt af vakuumimprægnering på ledningsevne og bøjningsstyrke af bipolære plader
Zhan Zize [3] et al. undersøgte virkningerne af tilsætning af epoxyharpiksfortynder, temperatur og grafitporestruktur på harpiksimprægneringsmængden under vakuumimprægnering, og evaluerede den elektriske ledningsevne, bøjningsstyrke og gastæthed af de resulterende brændselscelle BP'er. Resultater indikerede, at øget indhold af fortyndingsmiddel og temperatur reducerede harpiksviskositeten, forbedrede imprægneringskapaciteten og tillod harpiks at fylde finere porer. Nogle porer forblev dog ufyldte; porer under 0,1 μm i ekspanderet grafit var svære at gennemtrænge fuldstændigt, hvilket forhindrede fuldstændig fyldning. Den optimale vakuumimprægneringstemperatur for epoxyharpiks/fortyndingssystem var 50 grader, og den optimale tilsætning af fortyndingsmiddel (ethylenglycoldiglycidylether) var 15 vægt%. Den opnåede BP (EGP-H) havde i{10}}plankonduktivitet på 340,12 S/cm, bøjningsstyrke på 41,52 MPa og heliumpermeabilitet på 5,4×10⁻⁷ cm³·cm⁻²·s⁻¹.
04 Oversigt over hovedtilgange til forbedring af grafitbipolær pladeydelse
Med hensyn til virkningerne af råmaterialetyper, -forhold og støbeprocesforhold på BP-ydelsen er fire hovedaspekter identificeret:
(1) Harpiks binder ledende partikler og danner et tre-dimensionelt netværk efter tværbinding, hvilket forbedrer de mekaniske egenskaber. Imidlertid reducerer overdreven harpiks ledningsevnen. Derfor skal harpiksindholdet optimeres for at balancere mekanisk og elektrisk ydeevne.
(2) Når grafit er det vigtigste ledende fyldstof, danner flagegrafit lettere ledende veje end bulkgrafit. Partikelstørrelse påvirker både ledningsevne og mekaniske egenskaber, og en korrekt partikelstørrelsesfordeling bør bestemmes gennem optimering.
(3) Små tilsætninger af kønrøg, kulfibre eller kulnanorør kan effektivt udfylde hulrum og øge ledningsvejene. I mellemtiden kan de danne kovalente bindinger med harpiksfunktionelle grupper eller direkte forbedre sejheden og derved forbedre bøjningsstyrken, så både ledningsevne og mekaniske egenskaber af komposit-BP'er forbedres.
(4) Ved kompressionsstøbning er det nødvendigt løbende at optimere råmaterialeforhold og varme-presningsforhold, øge parallelle operationer, forkorte produktionscyklusser og opnå kontinuerlig flowproduktion.