1 Indledning
Diamond besidder fremragende mekaniske, optiske, termiske og elektriske egenskaber, hvilket gør det til et typisk multifunktionelt materiale med brede anvendelsesmuligheder inden for mange højteknologiske områder, såsom rumfart, energi, intelligente sensorer og præcisionsbearbejdning [1]. Med den stigende efterspørgsel efter diamanter er naturlige diamantreserver begrænsede og ekstremt dyre, hvilket ikke kan opfylde de voksende sociale behov. Derfor har forskere løbende udforsket nye metoder til kunstig syntetisering af diamant.
De vigtigste metoder til fremstilling af syntetisk diamant er høj-højtryks-temperaturmetoden (HPHT) og kemisk dampaflejring (CVD). Diamantpartikler syntetiseret ved HPHT-metoden er for det meste små i størrelse og indeholder ofte en stor mængde katalysatorurenheder. Derfor er deres anvendelsesområde begrænset, primært til slibemidler og værktøjer (f.eks. polykrystallinsk diamant, PCD) [2]. I de senere år har kemisk dampaflejring (CVD) teknologi vist sig som et meget lovende forskningshotspot. Diamantkrystaller fremstillet af CVD har kornstørrelser og krystalformer tættest på naturlig diamant og udviser fremragende egenskaber [3].
2 Forberedelse af diamantfilm ved CVD
CVD-metoden er en nøgleteknologi til fremstilling af tynde film med kemiske midler. Det har været meget brugt til fremstilling af forskellige tyndfilmmaterialer og er også en vigtig metode til fremstilling af diamantfilm. I de seneste år er forskningen i diamantfilmsyntese ved hjælp af CVD gjort hurtigt fremskridt, og der er nu opnået stor-produktions- og applikationskapacitet.
2.1 Vækstmekanisme [4]
CVD-syntese af diamant involverer generelt nedbrydning af kulstof-indeholdende prækursorer ved hjælp af energi i en reducerende atmosfære til at generere atomart brint, hvilket letter diamantvækst. Vækstprocessen indbefatter specifikt de følgende grundlæggende trin: (1) Precursoren (eksemplificeret ved CH4) indføres i CVD-reaktoren; (2) Den gasformige precursor nedbrydes af energi (plasma eller termisk energi) til frie radikaler (CₓHᵧ, etc.); (3) Frie radikaler kolliderer med hinanden, indtil de når substratoverfladen; (4) Frie radikaler adsorberer på substratoverfladen; (5) De adsorberede frie radikaler nedbrydes til dannelse af aktive kulstoftyper og diffunderer på overfladen; (6) Aktive arter danner diamantgitteret; (7) Ikke-aktive arter (såsom hydrogen) desorberer fra overfladen og danner brintmolekyler eller andre{11}}biprodukter; (8) Biprodukter diffunderer væk fra overfladen gennem grænselaget og fjernes til sidst af bulkgasstrømmen.
2.2 Forberedelsesteknikker
Siden fremkomsten af CVD-diamantpræparation i 1980'erne, har forskere udført vedvarende, dybdegående-undersøgelser, hvilket har ført til udviklingen af forskellige CVD-metoder [5]. I øjeblikket omfatter teknikker til fremstilling af moden diamantfilm varm filament-CVD (HFCVD), mikrobølgeplasma-CVD (MPCVD) og jævnstrømsbue-plasmajet-CVD (DCPJCVD).
2.2.1 Hot Filament CVD (HFCVD)
I HFCVD-metoden indføres kulbrintegasser såsom methan (CH4) og acetylen sammen med hydrogen (H2) i reaktionskammeret. Filamenttemperaturen i kammeret er over 2000 grader, og den blandede gas nedbrydes ved høj temperatur for at producere sp³ hybridiserede carbonradikaler, der er nødvendige for diamantsyntese, som derefter danner en diamantfilm på substratoverfladen [6].
HFCVD-metoden har fordelene ved simpelt udstyr, høj filmaflejringshastighed, nem betjening, lave omkostninger og moden teknologi. Det har været meget brugt i industriel produktion og er også en af de vigtigste metoder til fremstilling af mikrokrystallinske diamantbelægninger, nanokrystallinske diamantbelægninger og diamantlignende carbonbelægninger [2]. Dens ulemper omfatter: det varme filament exciterer ikke gassen i høj grad, og selve filamentet kan forurene diamantfilmen; filamentet er tilbøjeligt til deformation under opvarmning, hvilket forringer ensartetheden af den aflejrede film; og filamentet har en kort levetid, hvilket gør det uegnet til langvarig-aflejring af tykfilmprøver [7].
I øjeblikket er forskning i diamantfilmfremstilling ved hjælp af HFCVD relativt moden både nationalt og internationalt. Der er dog stadig behov for yderligere udforskning af, hvordan man justerer procesparametre for at forbedre diamantfilmkvaliteten [2]. Nøgleprocesparametre omfatter gasstrømningshastighed og -forhold, filamenttemperatur, substrattype og temperatur og reaktionskammertryk.
2.2.2 Jævnstrøm Arc Plasma Jet CVD (DCPJCVD)
DCPJCVD-metoden er en unik CVD-diamantvækstteknik udviklet af kinesiske forskere [4]. Dens princip er at bruge høj- DC-bueudladning til at excitere en reaktionsgas, der hovedsageligt består af CH₄-H₂-Ar i et plasma, som derefter udskydes med høj hastighed på substratoverfladen og afsætter en diamantfilm [7].
Sammenlignet med andre CVD-aflejringsteknikker har DCPJCVD fordelene ved den højeste deponeringshastighed, lav afladningsspænding, høj afladningsstrøm, høj ioniseringsgrad, høj plasmatæthed og stort aflejringsområde. Dens maksimale aflejringshastighed kan nå op på 1000 μm/h, hvilket gør den velegnet til produktion af diamantfilm med store-arealer. Det er i øjeblikket den hurtigste metode til at syntetisere diamantfilm, men det kræver betydelig udstyrsinvestering, kompleks behandling, og filmens ensartethed skal stadig forbedres [4].
I Kina har University of Science and Technology Beijing og Hebei Academy of Sciences i fællesskab udviklet og forfinet denne teknologi [8]. På nuværende tidspunkt er diamantfilm fremstillet af DC arc plasma jet-teknologi i Kina på et avanceret niveau med hensyn til kvalitet og areal sammenlignet med dem, der produceres med samme metode i udlandet, og relaterede diamantfilmprodukter er allerede kommet ind på det internationale marked i bulk som superhårde værktøjsmaterialer.
2.2.3 Mikrobølgeplasma CVD (MPCVD)
I MPCVD-metoden til fremstilling af diamantfilm får det højfrekvente elektromagnetiske felt, der genereres af en mikrobølgemagnetron, elektroner til at oscillere kraftigt i et begrænset rum. Disse elektroner kolliderer intenst med gasmolekyler og atomer i rummet, ioniserer gassen og genererer aktive radikaler såsom -CH₃ og H. Disse aktive arter gennemgår fysisk-kemiske reaktioner, bevæger sig mod substratet og adsorberer, diffunderer, nukleerer og vokser på substratfilmoverfladen, hvilket i sidste ende danner en diamant [9].
Et bemærkelsesværdigt træk ved MPCVD er, at mikrobølgeplasmaet kan opnå stabil udladning uden elektroder via det højfrekvente elektriske felt og derved reducere prøvekontamination. Derudover forårsager mikrobølgen kraftig gasoscillation, aktiverer effektivt gassen og genererer plasma med høj-densitet, hvilket muliggør væksten af diamantfilm af-kvalitet [10]. Vanskeligheden ligger i at danne et stort og ensartet aflejringsområde, som påvirkes af mange faktorer, herunder den elektriske feltfordeling i hulrummet, substrattemperaturvariation, mikrobølgeeffekt og fordeling af aktive radikaler. Desuden er diamantfilmaflejringshastigheden generelt lavere end for DC-bue plasmajet CVD [4].
For at kompensere for den lave aflejringshastighed af MPCVD har udenlandske forskere løbende øget udstyrets inputeffekt for at øge aflejringshastigheden. I løbet af årtiers udvikling er effekten steget fra et par hundrede watt til næsten 100 kW, hvilket væsentligt forbedrer aflejringsområdet, aflejringshastigheden og kvaliteten af diamantfilm. Indenlandsk forskning i MPCVD-diamantforberedelse startede relativt sent, men gennem kontinuerlig forskning og udvikling har Kina stort set holdt trit med internationale fremskridt, selvom der stadig er huller i kvalitet og kommercielle applikationer. I de sidste 20 år har indenlandske forskerhold fokuseret på resonatordesign for at forfølge stor-kommerciel diamantudvikling [11].
3 anvendelser af diamantfilm
3.1 Optiske applikationer
Diamantfilm har fremragende optiske egenskaber, herunder høj transmittans, lavt brydningsindeks og lav spredning. De bruges ofte til at fremstille optiske vinduer, optiske linser og andre komponenter med enestående anvendelsesmuligheder inden for højteknologiske områder såsom militær-, kommunikations- og satellitteknologi. Diamantfilm har fremragende fysisk-kemiske egenskaber, især god transmittans fra det ultraviolette til det fjerne-infrarøde område og mikrobølgeområdet. Når de bruges til optiske vinduer, kan de effektivt undgå termiske linseeffekter, regnerosion, sanderosion og optisk forvrængning. Derudover bruges diamantfilm ofte i røntgenvinduer og -masker, røntgentransmissionsmål, optiske linser og andre enheder [12].
3.2 Termiske applikationer
Tidligere er høj tæthed, høj effekt og lille volumen blevet de igangværende tendenser i udviklingen af elektroniske enheder inden for mikroelektronikområdet. Men med denne tendens vil den varme, der genereres af komponenter, stige betydeligt. CVD-diamantfilm har egenskaber, der kan sammenlignes med dem for naturlig diamant, især en ekstremt lav termisk udvidelseskoefficient, ultra-høj termisk ledningsevne og elektrisk isolering. De er ideelle kølepladematerialer og emballagematerialer, der er udbredt i høj-laserenheder, integrerede kredsløb i stor-skala, RF-effekttransistorer, høj-optiske vinduer med høj effekt og andre enheder.
3.3 Akustiske applikationer
Med den udbredte anvendelse af lydudstyr er forbrugernes krav til højttalerkvalitet steget støt. Sammenlignet med traditionelle membranmaterialer som kulfiber, keramik og beryllium har diamantfilm lavere tæthed og højere elasticitetsmodul. Samtidig kan korngrænserne i polykrystallinske diamantfilm give ideel intern friktion, hvilket giver dem omfattende egenskaber, der er langt bedre end traditionelle materialer, hvilket gør diamant til et fremragende valg til højttalermembraner. Derudover er brug af medier med høj akustisk hastighed et nøglemiddel til at øge enhedernes driftsfrekvens. Diamant er i øjeblikket materialet med den højeste kendte akustiske udbredelseshastighed, hvilket i høj grad kan forbedre driftsfrekvensen for overfladeakustiske bølgeanordninger (SAW), hvilket muliggør interkonvertering af RF-signaler og mekaniske vibrationer og tilbyder brede anvendelsesmuligheder inden for satellit, mobilkommunikation og andre områder [10].
3.4 Elektriske applikationer
På grund af diamantens brede båndgab, høje elektron- og hulmobilitet, høje elektriske nedbrydningsfelter, lav dielektrisk konstant, høj resistivitet og høj termisk ledningsevne, er den yderst velegnet til højt integrerede halvlederenheder, der arbejder under høje temperaturer, høj forspænding, høj effekt og høje strålingsforhold. Derfor forventes diamant at erstatte silicium som et ideelt materiale til elektroniske enheder, der skal fungere pålideligt under barske forhold såsom høj temperatur og strålingsmodstand.
3.5 Biomedicinske applikationer
Diamantfilm kombinerer god biokompatibilitet, fremragende mekaniske egenskaber og kemisk stabilitet, hvilket gør dem meget lovende næste{0}generations biomaterialer. Deres overlegne mekaniske egenskaber og kemiske stabilitet kan i høj grad reducere slid og elektrokemisk korrosion af diamant-belagte implantater. Overflademodificerbarheden, biokompatibiliteten og fremragende elektrisk ledningsevne efter doping af CVD-diamantfilm gør dem også til fremragende understøtninger til biosensorer. Sammenlignet med andre understøtninger tilbyder biosensorer baseret på diamantfilmsubstrater højere stabilitet, pålidelighed og følsomhed.